Βρίσκεται στο ΒΑ τμήμα του Δήμου Ευπαλίου, στην πλαγιά της οροσειράς Τρίκορφο, δυτικά της οδού που συνδέει την Ναύπακτο με το Λιδωρίκι, της οποίας μεγάλο τμήμα διέρχεται κατά μήκος του ποταμού Μόρνου.Καταλαμβάνει έκταση 7.600 στρεμμάτων περίπου και έχει 194 κατοίκους. Τους καλοκαιρινούς μήνες ο πληθυσμός ξεπερνάει τους 400 κατοίκους. Απέχει 19 χιλιόμετρα από την έδρα του Δήμου.
Όσον αφορά το όνομά του, οι περισσότερες ιστορικές πηγές συνηγορούν ότι είναι τουρκικής προελεύσεως και προέρχεται από την λέξη «χησάρ» που σημαίνει κάστρο δηλαδή Παλαιόκαστρο. Επί της εποχής του Αλή πασά αναφέρεται και ως «Παλιοκουστούριο».
Το Παλαιοξάρι προϋπήρχε του Άνω και Κάτω Παλαιοξαρίου (το σημερινό Παλαιοξάρι) στη θέση «Χάνια», ανάμεσα στους δυο οικισμούς στη διαδρομή της παλιάς τουρκικής δημοσιάς, η οποία συνέδεε τη Ναύπακτο με το Λιδορίκι και την Άμφισσα. Περιγραφή της διαδρομής από το Λιδωρίκι ως τη Ναύπακτο και αναφορά στον οικισμό του Παλαιοξαρίου και το ομώνυμο Χάνι σώζεται στην περιήγηση του Άγγλου Martin W. Leake (1815).
Το Παλαιοξάρι εκτεθειμένο στις ληστρικές επιδρομές του όποιου διάβαινε τη Δημοσιά, εγκαταλείφθηκε από τους κατοίκους του, οι οποίοι, πιθανώς στα μέσα στο 16ο αιώνα, δημιούργησαν δυο νέους οικισμούς, το Άνω και Κάτω Παλαιοξάρι. Οι οικισμοί αυτοί στέριωσαν τελικά στις θέσεις, όπου σήμερα βρίσκονται η Ποτιδάνεια και το Παλαιοξάρι.
Το χωριό το 1850 είχε 350 κατοίκους. Όπως όλα τα χωριά έτσι και το Παλαιοξάρι μέχρι το 1955 ήταν κατ’ εξοχή αγροτική και κτηνοτροφική περιοχή και μάλιστα η παραγωγικότερη της περιοχής γιατί είχε πολλές πηγές νερού διάσπαρτες. Μετά τον εμφύλιο, με την εσωτερική και εξωτερική μετανάστευση, άλλαξε ο τρόπος ζωής. Με την φυγή του πληθυσμού η κτηνοτροφία μειώθηκε, για να φτάσουμε στο σημερινό επίπεδο της υποτυπώδους αγροτικής απασχόλησης των ολίγων συνταξιούχων.
Έχει κλίμα υγιεινό, είναι μέσα στο πράσινο, με πολλές πηγές και άφθονες φυσικές ομορφιές και δεν έχει τίποτε να ζηλέψει από άλλα γνωστά ορεινά παραθεριστικά θέρετρα της χώρας.
